0　前言
    膨胀型阻燃剂(IFR)在涂料和塑料领域中有较长的应用历史,但在纺织品涂层领域应用很少。为了实现膨胀阻燃、低烟少毒的目的,膨胀型阻燃剂一般包含酸源、炭源和气源。常见的酸源为聚磷酸铵(APP),炭源为季戊四醇(PER),气源为三聚氰胺(MEL),这些物质的添加量一般较大,且耐水性较差。为了增强阻燃剂的膨胀成炭效果,增加炭层稳定性和黏弹性,以及减少IFR添加量,常在阻燃体系中加入4A沸石、二氧化锰和氧化锌等助剂。若助剂选用得当,不但可增强阻燃作用,降低成本,而且还可提高材料的机械性能或功能[1]。
    笔者尝试将不同增效剂加入膨胀型阻燃剂中,并对加入4A沸石(又称4A分子筛)增效剂的膨胀型阻燃涂层胶织物的性能进行重点讨论,研究阻燃过程中形成的炭层,以期为开发高效环保的膨胀型阻燃涂层织物提供指导。

1　试验
1.1　织物

    涤纶牛津帐篷布(低弹丝150D×150D,萧山红山涂层厂)。

1.2　试剂

    结晶Ⅱ型聚磷酸铵(CF-APP201,其聚合度大于1000,什邡市长丰化工有限公司);季戊四醇(PER,湖北宜化集团);二氧化锰(天津大茂化学);氧化锌(萧山化学试剂公司);4A沸石,三聚氰胺(MEL),水性聚丙烯酸酯(PA),交联剂,水性聚氨酯(PU),氟系防水防油整理剂(TF-521A),溴锑系阻燃涂层胶(以上均由浙江传化股份公司提供)。

1.3　仪器设备

    涂层定形机,ISO-811抗渗水性测试仪,YG(B)815D-Ⅰ型织物阻燃性能测试仪,JF-3型氧指数仪,HITACHIS-4300FEG型扫描电子显微镜(SEM),EDAXSUPRA型X射线能谱仪EDS,HITACHIE-1010型离子溅射仪,Color-Eye7000A型测色配色仪。

1.4　阻燃涂层胶的制备

    按一定工艺配比将水性聚丙烯酸酯,结晶Ⅱ型聚磷酸铵阻燃剂,三聚氰铵,季戊四醇,增效剂(4A沸石或二氧化锰或氧化锌等),功能助剂及交联剂加入到调和容器中,高速研磨分散均匀,制得阻燃涂层胶。

1.5　防水/阻燃面料加工工艺

    牛津帐篷布经防水整理(一浸一轧)后,180℃焙烘,经轧光后,进行阻燃涂层。

    为改善涂层胶耐水性,在涂两刀阻燃胶后,再加盖一刀水性聚氨酯涂层胶,然后于170℃焙烘1min。

1.6　性能测试

    阻燃性能　按GB/T5455—1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测试损毁长度等指标;按GB/T5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》测定LOI值。

    静水压　按GB/T4744—1997《纺织品抗渗水性测定静水压试验》测试。

    抗扭曲弯挠性　按FZ/T01052—1998《涂层织物抗扭曲弯挠性能的测定》。

    耐水洗性　洗涤条件为:加AATCC标准洗涤剂,温度45℃,时间45min,烘干。

    涂层后织物色差　用Color-Eye7000A型测色配《色仪测定。

    用SEM和EDS表征阻燃测试后织物炭层的结构。

2　结果与讨论

2.1　不同增效剂对涂层胶阻燃性能的影响

    分别采用不同协效剂制备膨胀型阻燃涂层胶,对牛津帐篷布进行整理。在控制干增重一定的条件下,对比其阻燃性能,其中,根据微量增效剂添加量不同分别编号:

    1#无增效剂　　　　　2#4A沸石　　2.1份

    3#4A沸石　　3.5份      4#4A沸石    4.2份

    5#4A沸石　　6.3份      6#二氧化锰   2.1份

    7#氧化锌　　2.1份      8#溴锑系阻燃涂层胶

    表1是涂布有不同阻燃涂层胶涤纶织物的阻燃性能。

    由表1可知,在控制上浆量和含固量一定的情况下,1#~7#样品表现出不同的阻燃性能。无增效剂的1#,LOI值为24.0%,阻燃性能也较好。加入2.1份4A沸石的2#,LOI值增加,但有3.0s的续燃;加入3.5份4A沸石的3#,LOI值增加,损毁长度为12.5cm;4#4A沸石加入量为4.2份(4#)时(在阻燃剂中质量分数为2.8%),LOI值达到了24.8%,垂直燃烧损毁长度为8.5cm,在测试过程中几乎没有明燃,阻燃布在火焰中受热迅速熔化收缩,几乎没有烟;而4A沸石添加量为6.3份(5#)时,阻燃性能大幅度下降。可见优化添加量的4A沸石在膨胀型阻燃织物中有最佳的增效作用,其LOI值和成炭能力都有提高。如果添加量过大,会降低IFR体系膨胀成炭阻燃效果。

    关于4A沸石增效膨胀型阻燃剂的文献较多,研究者提出的一些增效机理,在织物阻燃整理中也同样适用。诸多研究认为,4A沸石是有效的路易斯酸催化剂,在低于250℃时,对APP-PER体系具有催化酯化作用,加速了NH3和H2O的挥发,改善了气源与熔体黏度的匹配,进而导致高质量多孔炭层的生成,而后者是提高聚合物阻燃性能的关键。在高于250℃时,沸石开始分解;若温度继续升高,体系表面逐渐生成SiO2和Al2O3,由于表面能的差异,SiO2与Al2O3在表面层竞相运动,导致表面富集SiO2,故而体系表面硅铝比升高,表面的酸催化活性增强,最终导致体系膨胀炭层有Si—P—Al—C键生成,起到了促进成炭及稳定炭层结构的作用。4A沸石可促进大分子网络结构与聚合物链的相互作用,减少高分子熔体黏度,同时使得聚合物和IFR体系形成网状结构,这有利于膨胀发泡过程,促进阻燃。沸石的加入量有一个优化值,加入太多或太少,都会产生不合适的泡沫。在膨胀阻燃过程中,在适量4A沸石的增效和协效作用下,炭层中生成的多芳香结构物质,可使材料强度增强,使材料表面变得柔韧,减少材料在高温下表面产生裂纹的可能性。同时,氧气扩散进入聚合物的速率以及燃烧降解产生的气体进入燃烧中心区的速率都会减慢[1-3]。

    对于二氧化锰/膨胀型阻燃剂体系,其整理织物的损毁长度超过20cm,续燃时间较长,且氧指数也较低。据文献报道,二氧化锰在阻燃过程中可释放出氧气,还原为二价锰,与磷酸酯等反应形成含锰炭层,从而起到稳定炭层,提高炭层黏弹性的作用[3-4]。但从表1数据看,二氧化锰在燃烧中不但没有增进炭层的形成,反而在阻燃涂层胶受热时产生氧气,使得材料LOI值有所下降。

    IFR体系中加入氧化锌,对其阻燃性能可能有一定益处。有文献认为,氧化锌可促进聚合物受热交联和IFR膨胀成炭[5]。本试验中,其在牛津帐篷布中的作用不明显,且氧化锌的加入对阻燃涂层胶的流平性影响较大,对涂层胶产品的放置稳定性也有不利影响。

2.2　阻燃涂层胶残炭形貌分析

    图1是加入不同增效剂的阻燃涂层胶整理织物燃烧后残留炭层的SEM照片。

   由图1看出:

    1#样品成炭少,但由于其吸热、稀释氧气和隔热阻燃性能较好,可使火焰很快熄灭,而燃烧产生的热量使织物迅速熔化,且膨胀型阻燃剂迅速发挥气相和凝聚相作用,使含磷炭富集于熔融物,同时气体发泡使熔融物出现孔洞。

    2#样品的熔融体残留物周边也出现了不光滑、不致密的炭层。

    3#样品则出现了较多微泡状且有一定韧性的炭层。

    4#样品炭层则表现出更明显的膨胀发泡成炭特征,炭层比较致密、完整,因此4#样品LOI值最高,阻燃性能也相对较好。

    5#样品较疏松易脆,表明4A沸石添加量过大不利于形成稳定致密炭层。

    6#样品由于二氧化锰在阻燃过程中原位反应放出氧气,使热氧化反应和裂解反应迅速进行,释放的可燃气体也更快进入燃烧区,从而促进连锁反应,且由于酸源、炭源、气源不能达到很好的匹配,三聚氰胺释放出的气体很快逸散到环境中,不能形成致密发泡炭层,而只能形成脆性结构的含锰炭层,表现在SEM中是易脆的无规碎片[4]。

    7#样品氧化锌增效体系无明显增效作用。

    8#样品溴锑系阻燃织物在测试中为气相阻燃,成炭很少,甚至出现了丝条状结构。这是由于在气相阻燃的溴及溴锑系衍生物虽然可在经向窒息火焰,但在点火过程中,明火和热可将涂层胶黏合剂及纬向纱线烧掉或熔化掉,造成经向纱线的裸露和紧密排列。

2.3　不同阻燃涂层胶残炭EDS分析

    图2是4#样品阻燃测试后残留炭层的EDS谱图,表2是炭层中各元素含量。

   表2中,炭层中含量最多的是磷、氧和碳,磷在炭层表面的质量分数甚至达到了35.82%,超过了纯磷酸铵的理论含磷量31.96%,与阻过程中产生的交联高分子产物多聚磷酸理论含磷量35.63%相近。这说明磷富集于炭层表面,对其凝聚相阻燃发挥了巨大作用。同时,硅、铝在炭层中含量也较高,大大高于二者在阻燃剂配方中的原始含量。这可能是因为在阻燃过程中,三聚氰胺等组分分解后进入气相,而磷、硅和铝等都进入凝高,这对稳定炭层及发挥炭层隔热、隔氧作用有利。尤其是硅形成的硅氧化合物或磷酸硅衍生物,表面能低,易迁移到炭层表面,对提高炭层黏弹性和热稳定性很有帮助。硅含量大大超过铝,可能是由于硅易富集于表面,也可能是由于有机硅改性聚氨酯中的硅也参与了凝聚相阻燃[6]。

2.4　不同阻燃涂层胶的其它应用性能

    在阻燃涂层胶中,加有交联剂封闭性聚氨酯,其在焙烘过程中会释放出—NCO,与活性氢发生交联反应,提高涂层胶交联度、涂层牢度和耐水性(表3)。

    由表3可知,含膨胀型阻燃剂的涂层织物,其耐水洗性能比溴锑系差,水洗后的垂直燃烧等级均低于B2级,有续燃;且耐弯曲扭挠性能下降,湿牢度下降为2~4级。

    在色差方面,膨胀型阻燃体系明显优于溴锑系产品,避免了在阻燃涂层中或涂层后还要色浆调色的工序。另外,膨胀型阻燃体系涂层织物的手感较好,燃烧过程中低烟少毒。

    加入4A沸石对阻燃织物的耐静水压和牢度无明显影响,但对其耐水浸泡和耐水洗性能影响较大。水洗后织物的失重达10%以上,原LOI值最高的4#样品经水洗后阻燃等级为零。含二氧化锰的膨胀型阻燃织物体系水洗后的牢度和阻燃性能下降更快。含氧化锌的阻燃涂层体系,由于阻燃涂层胶流平性与耐水性差,粗糙发黏,耐静水压比较低,因而在水洗或水浸泡后,阻燃性能和色牢度下降很多。

    对于增效剂增效膨胀型阻燃织物,除了阻燃性能有待进一步提高外,耐洗性也需改进。如通过改变沸石硅铝比例、沸石孔径、颗粒大小及种类,采用表面包覆改性、添加偶联剂、覆盖更致密耐水涂层面胶和外加交联剂等方式,可改善阻燃涂层织物耐水洗性能[6-7]。

3　结论

    (1)以聚磷酸铵(APP)为酸源、季戊四醇(PER)为炭源、三聚氰胺(MEL)为气源、水性聚丙烯酸酯为黏合剂的膨胀型阻燃体系应用于涤纶织物,阻燃效果良好,色差小,手感柔软光滑。

    (2)使用恰当用量的4A沸石作增效剂,可提高阻燃织物LOI值,且在质量分数为2.8%时的增效作用最明显,LOI值达24.8%。

    (3)在膨胀型阻燃体系中添加二氧化锰或氧化锌,应用于涤纶牛津帐篷布的阻燃涂层,不利于形成完整、致密膨胀的阻燃炭层,对体系阻燃无增效作用。